[amesqit]

<?xml version="1.0" encoding="utf-8"?>
<playlist version="1" xmlns="http://xspf.org/ns/0/">
     <trackList>
          <track>
               <title>Movie (FLV)</title>
               <urllink>http://www.my.com</urllink>
          </track>
     </trackList>
</playlist>

ищем значение "urllink" с помощью

this.firstChild.firstChild.firstChild.childNodes[1].firstChild.nodeValue

Результат примерно такая структура, в плане веток (хоть это и не код, но все же):

playlist
|_trackList
....|_track
.......|_title
.......|..|_Movie (FLV)
.......|_urllink
..........|_http://www.my.com

надеюсь понятно
1) забиваем на шапку <?xml version="1.0" encoding="utf-8"?>
2) this, в данном случае это и есть все дерево, объект класса XML();
3) this.firstChild - то же самое, что и (2), но firstChild, говорит, что обращаемся к первому узлу (он тут едиственный, корневой) "playlist"
4) this.firstChild.firstChild - обращаемся к первому дочернему узлу, узла "playlist", (опять же единственному) "track"
5) this.firstChild.firstChild.firstChild - опять первый и единственный узел "track", отсюда и 3 firstChild-а
6) this.firstChild.firstChild.firstChild.childNodes[1] - childNodes - массив дочерних узлов, стоит "1", т.к. нужен второй эллемент (отсчет с нуля, естественно)
7)this.firstChild.firstChild.firstChild.childNodes[1].firstChild - как можно уже догадаться, узел единственный и первый, можно конечно везде firstChild заменить на childNodes[0], но нафик (достаточно веский аргумент )
8) this.firstChild.firstChild.firstChild.childNodes[1].firstChild.nodeValue - nodeValue- используется для получения значения узла в виде строки, лучше его использовать для получения значения текстового узла (как в данном случае), ибо в противном случае это дело возвратит "null"

надеюсь теперь понятно как работает эта строчка и что к чему обращается.
P.S.: в данном случае лучше использовать атрибуты, а не тестовые узлы, нет здесь в текстовых узлах никакого смысла.