Подписав слушателя методом addEventListener мы не вызываем метод xmlLoaded моментально - вызов произойдет через некоторое время после загрузки xml. А вот trace выполнится сразу.

Код AS3:
var myXML:XML = new XML();
var XML_URL:String = "PATH";
var myXMLURL:URLRequest = new URLRequest(XML_URL);
var myLoader:URLLoader = new URLLoader(myXMLURL);
var videoArray:Array;
myLoader.addEventListener("complete", xmlLoaded);
function xmlLoaded(event:Event):void
{
myXML = XML(myLoader.data);
var videoArr:Array = new Array();
for(var i:int=0;i<myXML.children().length();i++)
{
videoArr[i] = [myXML.item[i].idVideo, myXML.item[i].nameVideo, myXML.item[i].urlVideo];
}
videoArray = videoArr;
doActionAfterLoading();
}
function doActionAfterLoading():void
{
trace(videoArray);
}